第三章 单元系的相变

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第三章 单元系的相变 3.1 平衡和平衡判据 1.力学平衡及其判据 热力学中常见的平衡 力学平衡、热学平衡、相平衡、化学平衡 稳定平衡 若出现一个小的扰动,系统自发地恢复到原来的状态。 亚稳定平衡 若出现一个小的扰动,系统自发回到原来的状态; 若出现一个足够大的扰动,系统将不能回到原来的状态。 不稳定平衡 一旦出现一个小的扰动,系统将偏离原有的状态,不 能恢复。 中性平衡(随遇平衡) 如果物体在外界作用下,它的平衡状态 不随时间和位置的变化而改变 x0 xx UU 0U 0U 0,U 0U 0U0U 稳定平衡; 0U 不稳平衡; 0U 0U 亚稳平衡; x 虚 变动 U 虚 变动引起 的 势能 变化 随 遇 中性 平衡 ;0U 平衡条件;极值点 0 从势能角度来说 将势能 U作 泰勒展开 2 2 2 1 2 dU d UU x x dx dx    平衡条件 0dUdx 平衡的稳定性条件 2 2 0 dU dx  → 稳定 /亚稳定平衡 2 2 0 dU dx  → 不稳定平衡 2 2 0 dU dx → 随遇(中性)平衡 2.热力学平衡及其判据 一、熵判据 孤立系统的熵永不减少。 非平衡状态 平衡状态 熵 ( 系统一直在变化 ) ( 熵一直在增加 ) 熵的极大值 ① 基本规律 dS ≥0 ②约束条件 dU 0, dV 0 虚变动 假想 的满足约束条件的 可能的变动 ,未必能实现。③ 平衡条件 当孤立系统的状态产生微小 虚变动 时,对熵的虚变动做泰勒展开 21 2S S S   所以有 0S 平衡的必要条件 2 2 2 00 00 00 SS SS SS                   稳定 平衡 不稳定 平衡 随遇 平衡 如果熵函数的极大值不止一个,则其中最大的极大值对应于稳 定平衡,其他极大值对应于亚稳定平衡。 S 最大 二、自由能判据 在等温等容条件 下 , 系统的自由能永不增加 。 非平衡状态 平衡状态 自由能 ( 系统一直在变化 ) ( 自由能一直在减少 ) 自由能的极小值 ① 基本规律 dF – SdT – pdV ②约束条件 dT 0, dV 0 ③ 平衡条件 0F 平衡的必要条件 2 2 2 00 00 00 FF FF FF                   稳定 平衡 不稳定 平衡 随遇 平衡 F最小 三、吉布斯函数判据 在等温 等压条件下 , 系统 的吉布斯函数永不 增加 。 非平衡状态 平衡状态 吉布斯函数 ( 系统一直在变化 ) ( 吉布斯函数一直 在减少 ) 吉布斯函数的 极小值 ① 基本规律 dG – SdT Vdp ②约束条件 dT 0, dp 0 ③ 平衡条件 0G 平衡的必要条件 2 2 2 00 00 00 GG GG GG                   稳定 平衡 不稳定 平衡 随遇 平衡 G最小 由热力学基本方程还可以推出其他判据 特性函数 独立变量 平衡判据 适用条件 S(最大值) U, V δ2S0 dT0, dV0 G(最小值) T, p δ2G0 dT0, dp0 U (最小值) S, V δ2U0 dS0, dV0 H (最小值) S, p δ2H0 dS0, dp0 回顾  磁介质系统热力学函数的全微分和麦氏关系 0 ,0 p V mdU T dS dm dU T dS pdV         热力学基本方程 0 Sm T mS            0 0 0,, S T m T T m S S m S m T T                                                   绝热去磁制冷 0 S TTm CT            0 0 CV CT  顺磁介质(居里定律) CVm T 绝热去磁致冷 效应 在绝热条件下减小磁场时,将引起顺磁介质 的温度将降低。  热辐射的热力学理论  物态方程 1 3p u T  内能 44, u aT U u T V aV T   a 为积分常数  熵 34 3S aV T  吉布斯函数 0G U T S pV    自由能 41 3F U T S aT V     辐射通量 密度 平衡状态下,单位时间内通 过单位面积,向一侧辐射的总辐射能量。 1 4uJ cu uT能量密度  热力学平衡 及其判据  熵判据 0S平衡的必要条件 2 00SS     稳定 性条件 21 2S S S   自由能判据 约束条件 孤立系统 dU 0, dV 0 约束条件 等温等容 dT 0, dV 0 0F平衡的必要条件 2 0F  稳定 平衡 性 条件  吉布斯函数判据 约束条件 等温 等压 dT 0, dp 0 0G 平衡的必要条件 2 0G  稳定 平衡 性 条件 数学补充函数 zfx,y取极值的 条件 0fff x yxy     ( 1)       2 2 222 22 11 22 f f f f ff x y x x y y x y x x y y                      ( 2) 22 22 12 2 22 2 ff x y xf DD x ff x y y           , D2 > 0 D1< 0时取极大值 D1 > 0时取极小值 D2 < 0→ 非极值 ; D2 0→ 不定 3.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件 T, p 00,Tp 考虑由系统和环境(煤质)组成的孤立系统 由于整个系统是孤立系统,满足约束条件 0 0 U U U V V V          c on st c on st 0 0 0 0 UU VV       虚变动将引起熵的变化 22 0 0 0 11, 22S S S S S S         系统 的 平衡条件 0 0S S S     根据热力学基本方程 0 0 0 0 0 00 , U p V U p VU p VSS T T T        代入平衡条件得到 0 00 11 0ppS U V T T T T                  由于虚变动 δU、 δV 可任意变化,故要求 00,T T p p 达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的 稳定平衡条件 2 2 2 20 0S S S S       (可以证明 ) 220SS 2 2 2 2 2 2 22 2 S S SS U U V V U U V V                             T d S d U p d V 1 , VU S S p U T V T              2 1 2 2 2 1 1 1 VV V STD U U T T U T C                     22 2 2 22 2 , , VU SSSS UVU U V D UVSS V U V                      3 1 1 TVT V ppU VT T C V T                    1 1 1 , , , 1 , , / , pp V T T T T T UV U V V T                         平衡稳定条件 1 2 2 3 1 0 1 0 V TV D TC p D T C V             0 0 V T C p V      当子系统的 T 高于媒质时, ,热量从子系统传向 媒质,而 CV 0,使得子系统的温度降低,恢复平衡。 子系统的 p高于媒质时, ,子系统体积增大,而 p 对 V的偏导数 0,使得子系统的压强降低,恢复平衡。  讨论 0 00 11 ppS U V T T T T                 00SU  SV  方法二 2 2 2 2 2 2 22 2 S S SS U U V V U U V V                             SS U V U U U V U SS U V V U V V V                                               T d S d U p d V 1 , VU S S p U T V T              2 11 1 pp S U V U U V V U T V T U T V T p d U d V TT                                                                  以 T,V 为自变量 V V T V U U pU T V C T T p V T V T                              2 1 1 1 1 VT d T V TT T T V T T                     2 11 VT VT p p p d T V T T T V T pp T p T V T T T V                                   2 2 2 2 1 0V T C pS T V T T V        故可得平衡的稳定条件为 00V T pC V  , 3.2 开系的热力学基本方程 1.基本概念 相 热力学系统中 物理和化学性质 均匀的部分。 例如水 、 汽 不同 的相;铁磁、顺 磁 不同 的相。 单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统。 例如 H2, O2, H2O 多元系 含有两种以上化学组分的系统。 例 如 O2, CO, CO2三元混合气体 。 单相系 均匀系 一个系统的各部分的 物理和化学 性质完全一样。 复相系 若一系统不均匀 ,但可分为若干个均匀的部分 ,每个由 物 理和化学 性质相同的物质组成的部分 ,称为一个相。 例 水和水蒸气组成单元二相系 无明确界面 ; 未饱和的盐的水溶液是二元单相系。 单元复相系的描述 ①每一相的平衡态由自身的状态参量表示,状态函数为自身的状 态参量的函数。 ③ 物质可以由一个相变到另一个相,每个相的物质的量是变化的 , 故每一相可视为 开放系 。 ②平衡时,各相之间存在约束。 1.开放系的热力学基本方程 封闭系统的摩尔数不发生改变,它的吉布斯函数的全微分为 d G S d T V d p   吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时,吉布斯函数 显然也将发生变化,它的 改变量应正比于摩尔数改变量 。 所以 对于开放系,上式应推广为 d G S d T V d p d n     dn 摩尔数改变引起的吉布斯函数的 改变,或者增加 dn摩尔 的 物质时,外界所做的 功。 ,Tp G n    化学势 化学势 等于在温度和压力不变的条件下,增加 1摩尔物质时吉布 斯函数的改变。 化学势 μ的物理含义 吉布斯函数是广延量,系统的吉布斯函数等于摩尔数 n乘以摩尔 吉布斯函数 GmT, p , , , mG T p n n G T p , m Tp G G n   摩 尔 吉 布 斯 函 数 化学势 等于摩尔吉布斯函数, 这个结论适用于单元系。 已知特性函数 GT, p, n, 可求得  一阶导数 , ,, ,, pn T Tpn G n GGSV Tp          二阶导数 , ,, ,, , , pn p n T p T pnn TT SV T n p n VS Tp                               , d G S d T V d p d n    a自由能 FT, V, n ≡ G – pV 其他热力学基本方程有  一阶导数 ,, , ,, VT Vnn T F F n FSp TV                  二阶导数 , ,, , , , , , V V n T V T n T Vn T n pS Sp V T n V nT                                        d F S d T p d V d n   全微分 b焓 HS, p, n ≡ G TS  一阶导数 , , , ,, pn S Sn p HHHTV Sp n       二阶导数 , , , ,,, ,, pnS p n S p S pn Sn TV TV S S n p np                              d H T d S V d p d n全微分 c内能 US, V, n ≡ G TS – pV  一阶导数  二阶导数 ,,, , , Vn SVSn U n UUTp SV                 , , ,, ,, ,, V n S V S n Vn SS V n Tp S n nS V Tp V                                       d U T d S p d V d n  全微分 d巨热力学势 JT, V,  ≡ F –n  一阶导数  二阶导数 ,, , ,, VT TV J J JS p n TV                        , , , ,,, ,, V T V TT V T V p S n S n p T V T V                                                 巨热力势 J也可表为 mG n G n  J F G U TS U TS p V pV        d J S d T p d V n d    全微分 还有其他热力学函数么 对化学势和摩尔数做勒让德变换 1 , , S V U n   2 , , S p U p V n H n        3 , , T p U T S p V n G n         前两个不常用,但可以有。 第三个是对内能中所有变量都做勒让德变换,但是它恒 等于 0 小结 开 系的热力学方程 ,SV U n    d U T d S p d V d n   d H T d S V d p d n   d F S d T p d V d n    d G S d T V d p d n    ,Sp H n    ,TV F n    , m Tp G G n   d J S d T p d V n d     2.化学势再讨论 疑问化学势是摩尔内能吗 化学势是摩尔吉布斯自由能 。 , , Tp G n    ,SV U n    我们已经得到 ,比较上边两个方程,能不能从右边的方 程得出 Gn Un 首先看关于 G的方程,以 T, p, n为自变量     , , , , Tp G T p n T p n     最后一个等号用到了前面得到的 ,积分后便得到 ,Tp    , , ,G T p n n T p 接着再看关于 U的方程,注意自变量是 S, V, n   , ,, SV U S V n n     注意这时化学势与摩尔数 n 有关,积分不是简单相乘,所以显 然有 Un 同理可得 H n F n, 由于 U, H, F是广延量,当然可以写成如下形式 m m mU n U H n H F n F  , , 注意这要求以摩尔数 n 和强度量为自变量 ,SVnn   3.3 单元系的复相平衡条件 1.平衡条件    n V U    n V U       nn VV UU          nn VV UU    平衡 平衡0S 以单元二相系为例,用指标 α和 β表示两个相,构成一个孤立系。 c o n s tUU无能量交换 c o n s tVV无相互作用 c o n s tnn无物质交换 该系统与外界 设想系统发生一个虚变动,则有 0 0 0 UU VV nn             d U T d S p d V d n   由开系的热力学方程 可知两相的熵变分别为 ,U p V n U p V nSS TT                         根据熵的广延性质 , 整个系统的熵变是 11 S S S pp U V n T T T T T T                                         整个系统达到平衡时 , 总熵有极大值 , 故有 δS 0, 所以 11 0 0 , 0pp T T T T T T               , 由此可得 TT pp          热平衡条件 力学 平衡条件 化学平衡 条件 整个系统达到平衡时 , 两相的温度 、 压力和化学势必须相 等 。 这 就是 单元 复 相系达到平衡所要满足的平衡条件 。 2.趋向平衡的方向 非平衡 平衡 0S 熵增加 如果平衡条件未能满足,复相系将发生变化,变化是朝着熵增加 的方向进行的 , 11 0ppS U V n T T T T T T                                   即 ① pα pβ, μα μβ,但热动平衡条件不满足,则 变化将朝着 11 0U TT     的方向进行。 能量 将从高温的相传递到低温的相去  TT  0U   ② Tα Tβ, μα μβ,但力学平衡条件不满足,则 变化将朝着 0ppV TT      的方向进行。 压强大的相体积膨胀,压强小的相将被压缩 pp 0V   ③ pα pβ, Tα Tβ,但化学平衡条件不满足,则 变化将朝着 0n TT       的方向进行。 物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。这是 μ被称为 化学势的原因。  0n  11 0ppS U V n T T T T T T                                  3.4 单元复相系的平衡性质 1.相图 实验发现,在不同的温度和压强范围内,一个单元系可以分别处 在气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结 构,不同的晶格结构也是不同的相。 基本的问题是物质 的状态用温度 T,压力 p和体积 V 等宏观参数 来描述。这些参数一 定时,物质究竟处于 什么状态 熔解线 升华线 三相点 临界点 液相 p TO 固相 气相 汽化线A C 相图 用 温度和压强 作为直角坐标可以画出单元系的各相单独存 在的温度和压强的变化范围及相与相共存时温度和压强的变化所 在的曲线。称为 相图 。 单相区域 三条曲线将相平面 分为三个区域,分别是固相、液 相和气相所在的温度和压强范围, 在各自的区域内, 温度和压强可 以单独改变。 B AC汽化线,液气共存 AB溶解线,固液共存 OA升华线,固气共存 三相点 汽化线、熔解线和升华线交于一点 A,称为三相点。在 三相点,固 ,液,气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强是 完全 确定的,例如水的三相点温度为 273.16K,压强为 610.9Pa。 临界点 汽化线终点 C,当温度高于 C的温度时,液相不存在。 熔解线 升华线 三相点 临界点 液相 p TO 固相 气相 汽化线A C B 在临界点处的潜热等于零。由于临界点的存在, 可以经绕过临 界点的任意路径连续 使物质 从液态连续地变到气态 , 而无需经 过相分离(或两相共存)的状态。 临界点处相应的 相应的温度和压强为临界温度和临界压强, 例如水的临界温度是 647.05 K,临界压强是 22.09 106 Pa。 水的相图 此图引自 http//www.lsbu.ac.uk/water/phase.html , 可以在 该网页 上看到它的详细说明。 λ-line 氦 4He的 相图 氦 3He的 相图 两相间的转变 以气液转变为例 p TO 气相 液相 1 2 3 系统开始时在由 点 1代表的气相 ,如果维持温度不变,缓慢的增 加外界的压强,系统的 体积将被压缩 ,压强增大。系统的状态沿直 线 1-2变化。 当系统到达状态 2时,将 有液体凝结 ,并 放出热量( 相变潜热 ), 此时气液两相平衡共存 。如果系统放出的热量不断被外界吸收, 物质将不断由气相转变为液相 ,而保持其温度和压强不变。 系统全部变成液相后,如果仍等温加压,系统的压强将相应增 大,状态沿 2-3变化。 2.相图的热力学分析 ①单相区域 根据吉布斯函数判据,如果在某一温度和强度范围, 相的化 学势 T, p较其他相的  T, p更低,则系统将以 相单独存在, 相应的 T、 p范围就是 相的 单相区域 。即 决定 相 单相区域 的 公式为 , , ,iT p T p i  为 其 他 相 ②相平衡曲线 相平衡曲线 T-p图上所描述的两相共存曲线。 单元两相系平衡共存时,必须满足下面三个 平衡条件    ,, T T T p p p T p T p           相 平 衡 曲 线 p T α相 相 在平衡曲线上 ( 2) 两相的化学势相等, 所以两相可以以 任意比例共存,整个 系统的吉布斯函数都是相等的, 系统处于 随遇 中性 平衡 ; ( 3) 当系统缓慢从外界吸收或放出热量时,物质将由一相变到 另一相,而系统始终保持在平衡状态.称为 平衡相变 。 ( 1)两个参量 中只有一个可以独立改变;pT, ③三相点 单元系三相平衡共存时,三相的温度、压强、化学势都必须 相等,即      , , , T T T T p p p p T p T p T p                         三 相 点 的 温 度 和 压 强 回顾  热动平衡判据 单元系的 化学势 等于摩尔吉布斯 函数 。 00,T T p p 平衡条件 稳定性条件 00V T pC V  ,  开系的热力学基本方程 , , , , dU T dS pdV dn dH T dS Vd p dn dF SdT pdV dn dG SdT Vd p dn dJ SdT pdV nd                        , m Tp G G n   TT pp          热平衡条件 力学 平衡条件 化学平衡 条件  单元复相系的平衡条件  相图 熔解线 升华线 三相点 临界点 液相 p TO 固相 气相 汽化线A C B 补充开系热力学基本方程的推导 用下标 m表示 1mol物质的状态函数,则 ,,m m mU nU V nV S nS   对 1mol物质(物质数量是固定的),热力学基本方程为 m m m dU T dS pdV mm m m m m m m m m dU ndU U dn dV ndV V dn ndV dV V dn dS ndS S dn ndS dS S dn                于是有       mm m m m m m m m m m m m m dU ndU U dn n T dS pdV U dn nT dS npdV U dn T dS S dn p dV V dn U dn T dS pdV U T S pV dn              T dS pd V dn  m m m mU T S pV G     补充化学势 的一般公式 化学势 可以根据实验测定的物态方程和热 容 的知识来确定。 由化学势 满足的热力学基本方程 m m md dG S dT V dp     m T Vp   设物态方程由实验确定,对上式积分可得 00 , , pp m T Tp dp V T p dp p    TT 这里 T 表示积分时保持温度不变 T即作为参变量 ,得 0 0 , , , p mpT p V T p dp T pT μT, p0仍是未知的 T的函数,需进一步确定。利用 2 , 2 m pm p p SC T T TT        当保持 pp0不变时,有 0 22 0 ,0 22 , , pm p pp d T pC T p T T T dT        积分一次可得 0 , 0 1 , , pmd T p dTC T p C dT T     再 积分一次可得 0 , 0 1 0 , , pm dTT p dT C T p C T C T    其中 C0和 C1均为积分常数。所以化学势 μ的一般表达式为 0 0 0 , 0 1 0 , , , , , p mp p m p mp T p V T p dp T p dT V T p dp dT C T p C T C T         T 3.克拉珀龙 Clapeyron方程 实际上相图上的平衡曲线是由实验直接测定的。但是可以根据热 力学理论 克拉珀龙方程 求出两相平衡曲线的斜率。 p T T, p TdT, pdp 设 T, p和 TdT, pdp是两相平衡曲线上邻近的两点,在这两点 上,两相的化学势都相等 α相 相         ,, ,, T p T p T d T p d p T d T p d p          两式相减 , 得 dd 化学势的全微分为 Sm和 Vm是摩尔熵和摩尔体积 , m m md d G S d T V d p     所以有 m m m mS dT V dp S dT V dp       mm mm SSdp dT V V     以 L表示 1mol物质由 α 相转变到 β 相时所吸收的热量 ,称为 相变 潜热 ,则 mmL T S S   mm d p L dT T V V  克拉珀龙方程 它给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很 好,为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。 当物质发生蒸发或升华时,比容增大,且相变潜热是正的,因此 汽化线和升华线的斜率总是正的 。0dpdT Δ 0, Δ 0mmSV冰的 熔解 Δ 0, Δ 0mmSV3He在 0.3K以下 熔解 大部分物质的溶解线的斜率是正的,但也有少数物质,例如冰 的溶解线和 3He在 0.3K以下的溶解线的斜率是负的 。0dp dT 饱和蒸汽压方程 饱和蒸气 与凝聚相 液相或固相 达到平衡的蒸气。 蒸气压方程 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程。 α凝聚相 β 气相,近似看成理想气体 mmVV m pV R T  mm d p L d T T V V  应用克拉伯龙方程 m L TV  2 Lp RT 0 11 0 L R T Tp p e  如果更进一步近似认为相变潜热与温度无关,积分得 饱和蒸气压随着温度的上升而增大 2 1lndp L dT Ld p d p R T R T      解 在三相点处,固态和液态的蒸气压方程同时成立 与标准蒸汽 压 方程 比较可得 ln LpART   例 1 三相点 附近,固态氨的蒸汽 压方程为 , 液氨的蒸汽压方程 为 ,试求氨三相点的温度和 压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。已知压强的单 位为帕斯卡,温度的单位是开尔文。 3754l n 2 7 . 9 2p T 3063l n 2 4 . 3 8p T 可解得 3754 l n 2 7 . 9 2 3063 l n 2 4 . 3 8 p T p T        1 9 5 . 2 K , 5 9 4 3 P accTp ln 3754 l n 27 .92 3063 l n 24 .38 L pA RT p T p T                   标 准 蒸 气 压 方 程 固 氨 蒸 气 压 方 程 液 氨 蒸 气 压 方 程 升华热为 43 7 5 4 3 7 5 4 8 . 3 1 3 . 1 2 1 0 JL L R       升 华 升 华 汽化热为 43 0 6 3 3 0 6 3 8 .3 1 2 .5 4 5 1 0 JL L R       汽 化 汽 化 在三相点的熔解热( T 不变) 40 . 5 7 5 1 0 JL L L   溶 解 升 华 汽 化 3.5临界点 和气液两相的转变 1.气 、液等温转变的实验 曲线 p V E D B A p T A B,D E 气 相 液相 AB段表示气态被压缩的过程,气体被压缩,压力逐渐增加 , 达到 B点时气体开始凝结; BD段 表示气液两相转变的过程,从 B点开始凝结的液体逐渐 增多, 直到 D点 ,气体全部液化。此过程中气液两相平衡共存; DE段 表示液体被等温压缩。 气 相 液相 两相共存 气液等温转变的实验曲线 气 液 Co13 Co21 Co1.31 Co1.48 0 V452.73 p atm 气 液 共 存 AB E D C 安住斯于 1869年得到的 CO2在高温下的等温线 ①在临界温度 31.1℃ 以上 等温 线的形状与玻意耳定律给出 的双曲线近似,是 气相 的等 温线。 ②临界温度 以下的等温线可 分为 3段左边 段几乎 与 p轴 平行的为液 相;右边 段为气 相 ; 中间段 与 V 轴 平行的直 线为气液 共存状态 ,此段随温 度的升高而缩短。 ③在临界等温线 Tc上, ppc时,物质处于气液不分 的状态。 ④临界等温线在临界点的切线沿水平方向 0 T p V    p VO V l V
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